Рівновага екзотермічних хімічних реакцій зміщується в бік кінцевих продуктів при відведенні тепла, що виділяється від реагентів. Ця обставина широко використовується в хімічній технології: охолоджуючи реактор, можна отримати кінцевий продукт високої чистоти.
Природа не любить змін
Джозія Віллард Гіббс ввів у науку фундаментальні поняття ентропії та ентальпії, узагальнивши властивість інерції на всі взагалі явища в природі. Суть їх така: все в природі опирається будь-яким впливам, тому світ в цілому прагне до рівноваги і хаосу. Але через ту ж інерцію рівновага миттєво встановитися не може, і шматочки хаосу, взаємодіючи між собою, породжують певні структури, тобто острівці порядку. В результаті світ двоєдин, і хаотичний, і впорядкований одночасно.
Принцип Ле Шательє
З принципів Гіббса безпосередньо випливає принцип підтримки рівноваги хімічних реакцій, сформульований в 1894 році Анрі-Луї Ле Шательє: система, що знаходиться в хімічній рівновазі, при будь-якому впливі на неї сама змінює свій стан так, щоб парирувати (компенсувати) вплив.
Що таке хімічна рівновага
"Рівновага" не означає, що в системі (наприклад, суміші водню і парів йоду в закритій судині) нічого не відбувається. В даному випадку там весь час йдуть дві реакції: H2 + I2 = 2HI и 2HI = H2 + I2. Хіміки такий процес позначають однією формулою, в якій знак рівності замінюється двонаправленою стрілкою або двома протилежно спрямованими стрілками: H2 + I2 2HI. Такі реакції називаються зворотними. Принцип Ле Шательє справедливий тільки для них. У рівноважній системі швидкості прямої (справа наліво) і зворотної (зліва направо) реакцій рівні, концентрації вихідних речовин - йоду і водню - і продукту реакції, йодистого водню, залишаються незмінними. Але їхні атоми і молекули весь час мріються, стикаючись між собою і змінюючись партнерами. У системі може бути і не одна, а кілька пар реагуючих речовин. Можуть також відбуватися складні реакції, коли взаємодіють три і більше реагентів, і реакції каталітичні. У такому випадку система буде рівноважною в тому випадку, коли концентрації всіх речовин в ній не змінюються. Це означає, що швидкості всіх прямих реакцій дорівнюють швидкостям відповідних їм зворотних.
Екзотермічні та ендотермічні реакції
Більшість хімічних реакцій протікає або з виділенням енергії, яка перетворюється на теплоту, або з поглинанням теплоти з навколишнього середовища і використанням її енергії для реакції. Тому наведене вище рівняння правильно буде написати так: H2 + I2 2HI + Q, де Q - кількість, що бере участь у реакції енергії (теплоти). Для точних розрахунків кількість енергії вказують безпосередньо в джоулях, наприклад: FeO (т) + СО (г) Fe (т) + СО2 (г) + 17 кДж. Літери в дужках (т), (ж) або (г) кажуть, в якій фазі - твердій, рідкій або газоподібній - знаходиться реагент.
Константа рівноваги
Головним параметром хімічної системи є її константа рівноваги Kc. Вона дорівнює відношенню квадрата концентрації (частки) кінцевого продукту до виробу концентрацій вихідних компонент. Концентрацію речовини прийнято позначати переднім індексом з або (що наочніше), укладати її позначення в квадратні дужки. Для прикладу вище отримаємо вираз Kc = [HI] ^ 2/( [H2] * [I2]). При 20 градусах Цельсія (293 K) і атмосферному тиску відповідні величини будуть: [H2] = 0,025, [I2] = 0,005 и [HI] = 0,09. Звідси отримуємо, за заданих умов, Kc = 64,8. Підставляти потрібно HI, а не 2HI, так як молекули йодистого водню не зв 'язуються один з одним, а існують кожна сама по собі.
Умови реакції
Вище недарма сказано "за заданих умов". Константа рівноваги залежить від поєднання факторів, при яких йде реакція. У звичайних умовах проявляють себе три з усіх можливих: концентрація речовин, тиск (якщо хоча б один з реагентів бере участь у реакції в газовій фазі) і температура.
Концентрація
Припустимо, ми змішали в судині (реакторі) вихідні речовини А і В (Поз. 1а на малюнку). Якщо безперервно видаляти продукт реакції С (Поз. 1б), то рівноваги не вийде: реакція піде, все сповільнюючись, поки А і В повністю не перетворяться на С. Хімік скаже: ми змістили рівновагу вправо, до кінцевого продукту. Зміщення хімічної рівноваги вліво означає зміщення до вихідних речовин. Якщо ж нічого не робити, то при деякій, так званій рівноважній, концентрації С процес начебто припиниться (Поз. 1в): швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються. Ця обставина ускладнює хімічне виробництво, оскільки дуже важко отримати чистий, без залишків сировини, готовий продукт.
Тиск
Тепер уявімо, що А і В до нас (ж), а С - (г). Тоді, якщо тиск в реакторі не змінюється (припустимо, він дуже великий, Поз. 2б), реакція пройде до кінця, як по Поз. 1б. Якщо ж тиск через виділення С буде наростати, то рано чи пізно настане рівновага (Поз. 2в). Це також заважає хімічному виробництву, але впоратися з труднощами вже легше, оскільки С можна відкачувати. Однак, якщо кінцевого газу виходить менше, ніж вихідних (2NO (г) + О2 (г) 2NO2 (г) + 113 кДж, наприклад), то знову стикаємося з труднощами. В даному випадку - вихідних речовин потрібно в загальному 3 моля, а кінцевого продукту виходить 2 моля. Провести реакцію можна, підтримуючи тиск у реакторі, але це технічно складно, і залишається проблема чистоти продукту.
Температура
Нарешті, припустимо, що наша реакція екзотермічна. Якщо безперервно відводити тепло, що виділяється, як на Поз. 3б, то, в принципі, можна змусити прореагувати А і В повністю і отримати ідеально чистий С. Правда, часу для цього знадобиться нескінченно багато, але, якщо реакція екзотермічна, то технічними способами можливо отримати кінцевий продукт будь-якої наперед заданої чистоти. Тому хіміки-технологи намагаються вибрати вихідні речовини такі, щоб реакція була екзотермічною. А от якщо накласти на реактор теплову ізоляцію (Поз. 3в), то реакція швидко прийде до рівноваги. Якщо ж вона ендотермічна, то для кращої чистоти С реактор потрібно підігрівати. Цей спосіб також широко використовується в хімічній технології.
Що важливо знати
Константа рівноваги ніяк не залежить від теплового ефекту реакції та наявності каталізатора. Підігріваючи/охолоджуючи реактор або вводячи в нього каталізатор, можна тільки прискорити досягнення рівноваги. Але чистоту кінцевого продукту забезпечують способами, розглянутими вище.